如何預(yù)防和控制沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)？
目前***內(nèi)外對(duì)VOC的末端處理方法有冷凝、吸附、氧化、生物處理、吸收、等離子體凈化等。以沸石為載體的吸附濃縮法處理揮發(fā)性有機(jī)化合物廢氣(沸石轉(zhuǎn)輪)已得到廣泛應(yīng)用。
1.研究背景
隨著新《***氣污染防治法》(總統(tǒng)令***31號(hào))、《***氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(***發(fā)[2013]37號(hào))、《揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》(環(huán)保部公告2013年***31號(hào))等政策文件陸續(xù)出臺(tái)，***家對(duì)VOCs污染物防治的要求和力度逐步加強(qiáng)，沸石旋轉(zhuǎn)吸附用于低濃度廢氣處理。研究和總結(jié)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運(yùn)行中的潛在風(fēng)險(xiǎn)，并找到預(yù)防、改善或解決的方法具有重要意義。
2.燜燒事故原因分析
燜井事故分析:通過對(duì)行業(yè)內(nèi)一起沸石轉(zhuǎn)輪燜井事故的調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)燜井事故的主要原因如下
(1)由于沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行，轉(zhuǎn)輪內(nèi)積聚了高濃度的高沸點(diǎn)物質(zhì)。
(2)企業(yè)沸石轉(zhuǎn)輪脫附風(fēng)機(jī)運(yùn)行頻率低，降低了脫附效率，更多的VOCs殘留在沸石轉(zhuǎn)輪中，沒有得到有效去除，在長(zhǎng)期運(yùn)行中殘留VOCs的基礎(chǔ)上進(jìn)一步積累。
(3)這套沸石轉(zhuǎn)輪雖然內(nèi)置噴水頭和自動(dòng)控制系統(tǒng)，但在燜燒過程中出現(xiàn)故障，無法正常運(yùn)行，導(dǎo)致燃燒蔓延。
3.加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防控研究
根據(jù)對(duì)行業(yè)內(nèi)一起燜爐事故的分析調(diào)查，燜爐的主要原因是沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)VOCs的積累。其次，自動(dòng)控制系統(tǒng)監(jiān)控不足，啟動(dòng)不正常，導(dǎo)致事故處理不及時(shí)。因此，為了防止這類沸石流槽的燜燒，應(yīng)從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防控:
(1)減少揮發(fā)性有機(jī)化合物殘留，提高脫附效率；(2)加強(qiáng)監(jiān)控措施；(3)加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范和設(shè)備維護(hù)。
3.1減少揮發(fā)性有機(jī)化合物殘留減少沸石轉(zhuǎn)輪中的揮發(fā)性有機(jī)化合物殘留可以從改善揮發(fā)性有機(jī)化合物廢氣的入口質(zhì)量和提高脫附效率入手。
(1)廢氣預(yù)處理。廢氣預(yù)處理措施通常包括除塵、除濕、除霧、高沸點(diǎn)去除等。根據(jù)待處理揮發(fā)性有機(jī)化合物廢氣的實(shí)際情況，選擇合適的廢氣預(yù)處理措施。比如半導(dǎo)體的制造工藝對(duì)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的顆粒物有嚴(yán)格的要求，一般都是清潔車間。因此，有機(jī)廢氣中顆粒物的含量很小，通常不需要除塵預(yù)處理。比如芯片制造生產(chǎn)過程中使用的主要有機(jī)原料具有低沸點(diǎn)和揮發(fā)性的***點(diǎn)，但仍不排除少量高沸點(diǎn)物質(zhì)，如汽提液的主要成分二甘醇胺(沸程218 ~ 224℃)。在高沸點(diǎn)物質(zhì)的主要工序中可以增加冷凝、前期活性炭吸附等預(yù)處理裝置，減少VOCs廢氣中的高沸點(diǎn)物質(zhì)進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪。高沸點(diǎn)的VOCs進(jìn)入廢氣管道后容易冷凝，從而增加廢氣的濕度。當(dāng)進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的有機(jī)廢氣濕度超過80%時(shí)，會(huì)對(duì)疏水性沸石分子篩產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，建議企業(yè)對(duì)高濕度廢氣增加干燥除濕預(yù)處理裝置，使進(jìn)入廢水轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的廢氣濕度保持在穩(wěn)定可控的范圍內(nèi)。
(2)高溫再生。例如，根據(jù)對(duì)***內(nèi)典型芯片制造企業(yè)的調(diào)查，芯片制造行業(yè)常用的有機(jī)物有異丙醇(沸點(diǎn)82.45℃)、丙二醇單甲醚醋酸酯(沸點(diǎn)146℃)；還含有少量高沸點(diǎn)物質(zhì)，如二甘醇胺(沸點(diǎn)范圍218 ~ 224℃)。芯片制造業(yè)中沸石轉(zhuǎn)輪的再生溫度一般為180-200℃。在此再生溫度下，二甘醇胺等高沸點(diǎn)物質(zhì)不能有效地從沸石轉(zhuǎn)輪中脫附出來，逐漸在轉(zhuǎn)輪中積累。一家沸石轉(zhuǎn)輪設(shè)備供應(yīng)商研究了沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中高沸點(diǎn)物質(zhì)的積聚。從圖1可以看出，沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運(yùn)行一個(gè)月后，轉(zhuǎn)輪內(nèi)確實(shí)有***量有機(jī)物堆積，堆積的有機(jī)物量為6wt。經(jīng)過有效的高溫脫附，有機(jī)物在其中的積累可減少40% ~ 60%左右。因此，高溫脫附可以有效去除沸石轉(zhuǎn)輪中積累的高沸點(diǎn)有機(jī)物。企業(yè)應(yīng)根據(jù)廢氣的實(shí)際產(chǎn)生量，分析廢氣的組成和分布、高沸點(diǎn)物質(zhì)的比例和廢氣總量，從而確定高溫再生的頻率。適宜的高溫再生頻率為2 ~ 3個(gè)月一次。高溫再生的溫度也會(huì)影響高溫脫附效果。如果高溫脫附溫度過低，高沸點(diǎn)物質(zhì)無法有效去除；如果脫附溫度過高，會(huì)在一定程度上影響沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，從而降低其使用壽命。高溫下的脫附溫度應(yīng)在300℃左右，沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部配件應(yīng)使用能承受300℃高溫的密封配件。
(3)水洗和再生。比如芯片制造行業(yè)常用的有機(jī)物(如異丙醇、丙二醇單甲醚醋酸酯等。)通常具有******的水溶性，沸石轉(zhuǎn)輪中積累的高沸點(diǎn)物質(zhì)可以通過水洗和再生去除。沸石轉(zhuǎn)輪通常是在陶瓷纖維紙表面涂覆無機(jī)粘結(jié)劑制成的分子篩。因此，用水清洗時(shí)，不僅轉(zhuǎn)輪不會(huì)開裂變形，也不會(huì)出現(xiàn)因分子篩脫落而導(dǎo)致性能下降、使用壽命縮短等問題。不過洗的時(shí)候要注意水質(zhì)。如果其中有***量的鈣鎂等離子體，則沸石內(nèi)部可能形成碳酸鹽，堵塞沸石轉(zhuǎn)輪的蜂窩通道；水中含有的微量重金屬和氯也會(huì)使沸石中毒。值得注意的是，并非所有的沸石轉(zhuǎn)輪材料都可以水洗。企業(yè)在水基再生前，應(yīng)咨詢沸石轉(zhuǎn)輪設(shè)備制造商。
(4)用高壓空氣吹掃。在停機(jī)、檢查和維護(hù)期間，用高壓空氣吹掃沸石轉(zhuǎn)輪。但高壓空氣吹掃只能清除附著在沸石轉(zhuǎn)輪表面的灰塵，而VOCs有機(jī)物通常吸附在分子篩孔隙內(nèi)，無法有效去除，需要配合上述其他處理方法進(jìn)行選擇。
3.2加強(qiáng)監(jiān)控意味著風(fēng)險(xiǎn)事故往往不是一夜之間發(fā)生的，而是經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的積累，從量變到質(zhì)變。因此，通過加強(qiáng)監(jiān)控，可以在一定程度上及時(shí)發(fā)現(xiàn)、處理和解決問題，從而避免風(fēng)險(xiǎn)事故的發(fā)生。系統(tǒng)監(jiān)控可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行。
(1)加強(qiáng)廢氣濃度監(jiān)測(cè):廢氣系統(tǒng)設(shè)計(jì)前，需要對(duì)各廢氣吸入點(diǎn)的可燃濃度進(jìn)行檢測(cè)分析，控制各廢氣吸入點(diǎn)的可燃濃度低于爆炸下限，檢測(cè)正常或異常工況下的可燃?xì)怏w濃度。
(2)加強(qiáng)設(shè)備管道的濕度監(jiān)測(cè)，獲取管道內(nèi)物料的冷凝情況，獲取管道的濕度，及時(shí)發(fā)現(xiàn)高濕度廢氣，并采取預(yù)防和預(yù)警措施。
(3)加強(qiáng)對(duì)設(shè)備壓降的監(jiān)控，及時(shí)發(fā)現(xiàn)設(shè)備超壓、管道堵塞等異常情況。
(4)加強(qiáng)再生區(qū)溫度監(jiān)控，將監(jiān)控信號(hào)接入中央控制系統(tǒng)或報(bào)警系統(tǒng)，及時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度異常情況。通過定期監(jiān)測(cè)或在線監(jiān)測(cè)的方式對(duì)上述內(nèi)容進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如果上述監(jiān)測(cè)因素出現(xiàn)突變或異常，可能會(huì)出現(xiàn)末端處理設(shè)施異常或處理效率降低等事故。通過及時(shí)分析監(jiān)控情況，進(jìn)行問題調(diào)查，可以有效降低風(fēng)險(xiǎn)事故發(fā)生的概率。
3.3加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范和設(shè)備維護(hù)
(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)。陰燃事故的另一個(gè)重要原因是沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)含有氧氣。當(dāng)系統(tǒng)在200℃脫附時(shí)，如果系統(tǒng)在沒有空氣流動(dòng)和沒有額外供氧的情況下異常停止，廢氣中的VOCs組分和轉(zhuǎn)輪上聚合的高沸點(diǎn)物質(zhì)會(huì)在轉(zhuǎn)輪中的沸石與原來留在轉(zhuǎn)輪孔隙和沸石孔隙中的氧氣發(fā)生催化反應(yīng)，導(dǎo)致放熱和陰燃。因此，建議企業(yè)在系統(tǒng)異常停機(jī)時(shí)使用純氣體(如氮?dú)?作為保護(hù)氣體，并更換轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中的剩余氧氣，以降低事故概率。此外，氮?dú)獗Ｗo(hù)系統(tǒng)可以通過自動(dòng)控制系統(tǒng)與噴水系統(tǒng)串聯(lián)。系統(tǒng)異常時(shí)，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。如果充氮30s后系統(tǒng)異常仍未消除，將立即啟動(dòng)噴水系統(tǒng)，進(jìn)一步降低事故概率。
(2)沸石轉(zhuǎn)輪維護(hù)。即使沸石轉(zhuǎn)輪在高溫下定期再生，積聚在其中的高沸點(diǎn)物質(zhì)也不能完全去除。因此，經(jīng)過多年的吸附和濃縮，一定量的高沸點(diǎn)物質(zhì)殘留在沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)中，高沸點(diǎn)物質(zhì)的含量不斷增加，從而影響沸石轉(zhuǎn)輪的性能。此外，反復(fù)吸附脫附、多次高溫再生或水洗再生都會(huì)對(duì)沸石分子篩造成一定的破壞。所以沸石轉(zhuǎn)輪雖然理論上可以反復(fù)吸附和脫附，但實(shí)際應(yīng)用中往往有一定的使用壽命。①更換沸石。定期更換沸石是保持沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)有效安全運(yùn)行的***有效方法。然而，更換整個(gè)沸石轉(zhuǎn)輪的成本很高。一般情況下，一個(gè)沸石轉(zhuǎn)輪的價(jià)格在100萬元左右；沸石分子篩價(jià)格便宜很多，轉(zhuǎn)輪上的吸附劑填料往往是可更換的。②加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)。企業(yè)可以定期委托設(shè)備供應(yīng)商進(jìn)廠檢查維修，檢查設(shè)備運(yùn)行過程中是否存在安全隱患，是否存在老化、松動(dòng)、設(shè)備泄漏等情況。通過專業(yè)和專門的檢查，可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并提供解決方案。企業(yè)還應(yīng)注意設(shè)備的密封性能和程度。選擇***質(zhì)的耐脫附高溫、耐老化的密封材料，注意定期檢查，定期更換密封材料。
3.4加強(qiáng)管理體系建設(shè)，建立******的ESH管理體系是風(fēng)險(xiǎn)防范的基礎(chǔ)(ESH稱為“環(huán)保、安全、健康”)。ESH管理體系是安全與環(huán)境的***有機(jī)結(jié)合，是一種預(yù)先風(fēng)險(xiǎn)分析，以預(yù)防安全事故和突發(fā)環(huán)境事故。在企業(yè)中實(shí)施ESH管理體系，可以完善企業(yè)的管理機(jī)制，規(guī)范管理，提高人員的安全知識(shí)水平，將安全管理的“事后調(diào)查”變?yōu)?ldquo;事前預(yù)防”，***限度地降低風(fēng)險(xiǎn)。為了進(jìn)一步加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范，企業(yè)可以從以下幾個(gè)方面建立制度，并監(jiān)督制度的有效實(shí)施。
(1)實(shí)施環(huán)境影響評(píng)價(jià)“三同時(shí)”制度，提高設(shè)備驗(yàn)收的有效性。
(2)加強(qiáng)設(shè)備操作人員和設(shè)備管理人員的專業(yè)培訓(xùn)。
(3)定期開展管道泄漏檢測(cè)和修復(fù)工作，制定LDAR管理臺(tái)賬。
(4)加強(qiáng)動(dòng)火控制，嚴(yán)禁在開水澆道系統(tǒng)周圍使用明火，明火會(huì)引起可燃、可燃?xì)怏w爆炸。
(5)建立設(shè)備定期檢查制度，指定專人定期(日、周、月)檢查沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)，并做***臺(tái)帳記錄。
(6)建立沸石轉(zhuǎn)輪定期脫附系統(tǒng)，根據(jù)企業(yè)VOCs廢氣的***點(diǎn)和沸石轉(zhuǎn)輪裝置的***點(diǎn)選擇合適的廢氣預(yù)處理裝置；選擇高溫脫附、定期水洗和高壓吹掃來減少沸石轉(zhuǎn)輪中的VOCs殘留。
(7)建立常規(guī)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，定期監(jiān)測(cè)進(jìn)出口廢氣濃度，監(jiān)測(cè)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的實(shí)際處理效率。
(8)建立定期檢查和維護(hù)制度，委托設(shè)備制造商對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)及其配套部件、檢測(cè)裝置、自動(dòng)控制裝置等進(jìn)行定期維護(hù)和維護(hù)。，并做***賬戶管理。4結(jié)論與建議4.1結(jié)論根據(jù)沸石轉(zhuǎn)輪燜爐事件，事故的主要原因是沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)存在高沸點(diǎn)VOCs殘留和高沸點(diǎn)物質(zhì)堆積，不僅增加了設(shè)備運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)，也降低了設(shè)備的處理效率。燃燒的三要素是“可燃物質(zhì)、燃點(diǎn)和助燃物質(zhì)”。企業(yè)可以通過減少VOCs殘留，加強(qiáng)脫附效率，減少可燃物質(zhì)，降低其濃度；通過加強(qiáng)監(jiān)測(cè)措施對(duì)燃點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)和預(yù)警；通過加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)防范和惰性氣體N2保護(hù)，降低氧含量；加強(qiáng)設(shè)備維護(hù)，***終建立相關(guān)管理制度，加強(qiáng)沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)運(yùn)行過程中的風(fēng)險(xiǎn)防范。
